1807年末西班牙爆發內部動亂，西班牙國王遭到人民的唾棄。拿破侖於是乘機入侵了西班牙，並讓其長兄約瑟夫·波拿巴成為西班牙國王。但是這個舉動遭到了西班牙人的反對，拿破侖根本無法平息當地的暴動。大不列顛及北愛爾蘭聯合王國在1808年介入西班牙爭端，英軍8月8日登陸蒙得戈灣，8月30日佔領了整個葡萄牙。之後他們在當地民族主義者的支持下，逐步將法軍趕出了伊比利亞半島。法國入侵西班牙對拿破侖的政治生涯產生了揮之不去的陰影，在這次戰爭中法國幾乎沒有獲得任何好處，相反卻大量的損兵折將。
　　正當拿破侖陷入西班牙泥潭之際，1809年初第五次反法同盟組成。奧地利帝國在背後偷襲法在德國的領土，拿破侖被迫退出西班牙，率軍東征。奧地利帝國軍隊雖然一開始取得優勢，但是拿破侖很快就轉敗為勝，迫使奧地利帝國簽訂維也納和約，再次割讓土地。次年，拿破侖娶奧地利帝國公主瑪麗·路易莎為妻，法奧結成同盟。
　　到了1811年末，法俄關係已經開始惡化，俄國沙皇亞歷山大一世拒絕繼續與法蘭西共和國合作抗英，最後戰爭爆發。拿破侖率領操12種語言的50萬大軍進入俄羅斯。俄軍採取了撤退不抵抗的戰術，直到1812年9月12日法軍歷經博羅金諾戰役（法軍有7萬人陣亡和重傷）後，進入莫斯科。拿破侖本以為亞歷山大一世將會妥協，未料到迎接他的卻是莫斯科全城的大火。而此時在國內又有人策劃了一次失敗的政變，令他不得不趕回法蘭西帝國，最後回到法蘭西帝國的只有1萬人。

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